Dinamica fotoindotta ultraveloce di un donatore

Scientific Reports volume 12, numero articolo: 18216 (2022) Citare questo articolo

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I coloranti merocianina sono di grande interesse tra i ricercatori a causa delle loro proprietà ottiche non lineari (NLO) e del solvatocromismo. La struttura molecolare di questi coloranti costituisce una via coniugata tra i sostituenti donatore e accettore, con la transizione energetica più bassa di carattere \(\mathrm \pi\)–\(\mathrm \pi\)*. Per razionalizzare la progettazione di questi coloranti e dedurre la relazione struttura-proprietà, è importante svelare la dinamica dello stato eccitato in queste complesse strutture molecolari in diversi solventi. Qui abbiamo studiato la dinamica dello stato eccitato di un colorante merocianino noto come HB194, che ha mostrato un'encomiabile efficienza nelle celle solari a eterogiunzione di massa basate su piccole molecole. Abbiamo impiegato l'assorbimento transitorio al femtosecondo in combinazione con i calcoli della chimica quantistica per svelare le dinamiche di trasferimento di carica dipendenti dal solvente di HB194. I decadimenti dello stato eccitato dell'HB194 in diversi solventi mostrano componenti multi-esponenziali. L'analisi dei dati risolti nel tempo rivela che i solventi polari inducono uno stato di trasferimento di carica intramolecolare conformazionalmente rilassato. Nel cicloesano solvente non polare, si osserva solo lo stato ICT stabilizzato con solvente. Inoltre, osserviamo un'emissione spostata verso il rosso in modo anomalo nel glicole etilenico centrato a \(\sim\) 750 nm. I nostri calcoli computazionali suggeriscono la presenza di dimeri molecolari che risultano nella banda di emissione spostata verso il rosso osservata. Il nostro lavoro sottolinea quindi l’importanza di raccogliere informazioni a livello molecolare sulle interazioni sistema-bagno per la progettazione di coloranti solvatocromici a base di merocianina di prossima generazione.

Le molecole donatore-accettore connesse covalentemente sono progettate e sintonizzate per ottenere riarrangiamenti strutturali mediati dal trasferimento di carica, che manifestano effetti solvatocromici da utilizzare per varie applicazioni1,2,3,4. I coloranti merocianina con struttura donatore-(\(\pi\))ponte-accettore appartengono alla classe dei coloranti polimetinici neutri, dove un'estremità è analoga ai coloranti cianinici e la seconda è prelevata da un composto attivo di metilene5,6. Le specifiche capacità di accettare/donare elettroni delle due estremità di questi coloranti insieme al ponte determinano la struttura elettronica e gli effetti solvatocromici, che rendono questi coloranti utili per il rilevamento ambientale nelle applicazioni di imaging di cellule vive7. A causa del loro elevato momento dipolare, coefficienti di assorbimento e polarizzabilità, i coloranti merocianina vengono utilizzati anche per materiali fotorifrattivi e applicazioni di ottica non lineare8,9,10,11. Per migliorare razionalmente la progettazione molecolare per varie applicazioni è importante comprendere la fotofisica sottostante dei coloranti merocianici prevalenti.

Negli ultimi anni, i coloranti merocianina si sono dimostrati promettenti sostituti dei coloranti a base di complesso di rutenio nelle celle solari sensibilizzate con coloranti di tipo Graetzel. Ciò ha ulteriormente attirato l'attenzione verso la comprensione della fotofisica di questi coloranti merocianina12,13,14,15,16,17,18,19. Studi computazionali sulle merocianine contenenti gruppi di acido \(\alfa\)-ciano carbossilico come accettori di elettroni e gruppi triarilammina come donatori hanno dimostrato che le transizioni di energia più basse, \(S_0\) \(\rightarrow\) \(S_1\) sono prevalentemente descritto come \(\mathrm \pi\)–\(\mathrm \pi\)*, con carattere CT piuttosto debole20. All'aumentare della lunghezza del ponte, aumenta il carattere CT di queste transizioni. È stato previsto anche il ruolo delle coordinate torsionali dopo la fotoeccitazione primaria21,22,23. Considerando il carattere CT parziale della transizione energetica più bassa, ci si aspetta che questi coloranti mostrino un comportamento solvatocromico. Inoltre, utilizzando vari studi spettroscopici è stata segnalata anche l'aggregazione molecolare dei coloranti merocinanina in soluzione10,24,25. Considerando l'importante ruolo del solvente nel determinare le proprietà molecolari di questi coloranti, diventa essenziale comprendere la dinamica fotoindotta di questi coloranti in diverse condizioni di solvente. Qui abbiamo studiato uno dei coloranti merocianina HB194; 2-((Z)-2-((E)-2-(1,1-dimetil-5,6-diidro-1H-pirrolo[3,2,1-ij]chinolin-2(4H)-ilidene) etilidene)-3-osso-2,3-diidro-1H-inden-1-ilidene) malononitrile, che è stato impiegato per l'applicazione di celle solari26. Una semplice cella solare a eterogiunzione di massa basata su piccole molecole sovrapposte basata sull'HB194 ha fornito una promettente efficienza di conversione dei fotoni del 6,1%. Questa efficienza sembra molto bassa rispetto alle attuali celle solari all'avanguardia contenenti coloranti come le celle solari sensibilizzate con coloranti, ma nel caso di celle a eterogiunzione in massa basate su piccole molecole impilate è degna di nota un'efficienza del 6,1%. La misurazione dell'efficienza di conversione dell'energia delle celle solari non cattura le basi molecolari del successo o del fallimento del colorante. Ciò ci motiva ulteriormente a comprendere la fotofisica sottostante del sistema molecolare HB194, che può dirigere la modifica razionale del colorante per ottenere una maggiore efficienza nelle celle solari a eterogiunzione sfusa. Qui, abbiamo impiegato misurazioni di assorbimento ed emissione allo stato stazionario insieme ai calcoli computazionali per evidenziare il comportamento solvatocromico nell'HB194. Per svelare l'interazione dei diversi stati eccitati e la loro durata del colorante HB194 in vari solventi, abbiamo impiegato misurazioni di assorbimento transitorio ultraveloce nella regione visibile dello spettro (450–750 nm). L'analisi dettagliata dei dati risolti nel tempo rivela il ruolo dei solventi nel determinare la durata degli stati eccitati sottostanti. Inoltre, HB194 mostra un'emissione spostata verso il rosso in modo univoco nel glicole etilenico, che viene assegnata alla presenza di dimeri molecolari nella soluzione utilizzando calcoli computazionali. È stata anche descritta la dinamica dello stato eccitato del dimero molecolare nel glicole etilenico.